1 臭氧－生物活性炭深度水处理工艺(O3-BAC)

概述

    臭氧-生物活性炭深度水处理技术被称为饮用水净化的第二代净水技术，臭氧-生物活性炭技术采用臭氧氧化和生物活性炭滤池联用的方法，将臭氧化学氧化、臭氧灭菌消毒、活性炭物理化学吸附和生物氧化降解四种技术合为一体。其主要目的是在常规处理之后进一步去除水中有机污染物、氯消毒副产物的前体物以及氨氮，降低出水中的BDOC和AOC，保证净水工艺出水的化学稳定性和生物稳定性。

      臭氧是氧的同素异性体，分子式为O3，常态呈气体，淡蓝色，有特殊气味；臭氧是自然界最强的氧化剂之一，具有广谱杀微生物作用，其杀菌速度高于氯气。臭氧投加在水中以后，主要有三个作用，一方面直接降解有机物，减少进入活性炭池中的有机负荷；一方面把大分子有机物降解为小分子有机物，改变水中有机物的分子量分布，提高水中有机物的可生化性，从而有利于强化后续活性炭工艺对于中小分子量有机物的吸附降解；最后一个作用就是为后续活性炭工艺充氧，有利于活性炭好氧微生物的生长。

      活性炭几乎可以用含有碳的任何物质做原材料来制造，这包括木材、锯末、煤、泥炭、果壳、果核、蔗渣、骨、石油脚、皮革废物、纸厂废物等等，近来有的国家倾向于用天然煤和焦炭制造粒状活性炭。活性炭的主要特征是比表面积大和带孔隙的构造，因而显示出良好的吸附性能。活性炭分粉末活性炭和颗粒活性炭两种，两者不同之处是颗粒大小不同，其吸附性能没有本质上的区别。活性炭作为一种多孔物质，能够吸附水中浓度较低、其它方法难以去除的物质，同时，还可以去除水中的浊度、嗅味、色度，改善水的口感，而且能够有效地吸附合成洗涤剂、阴离子表面活性剂等活性物质；活性炭还具有催化作用，催化氧化臭氧为羟基自由基，最终生成氧气，增加水中的溶解氧(DO)的浓度。活性炭空隙多，比表面积大，能够迅速吸附水中的溶解性有机物，同时也能富集水中的微生物。粒状活性炭吸附水中溶解性有机物，但对一些挥发性较低，难以生物降解，分子量在10000以上的高分子有机物不易吸附去除，而且吸附性能还受有机物所带官能团及分子结构的影响。利用臭氧电位高的特点，易将许多不易生物降解的有机物分解成许多更易生物降解的较小的或含氧较多的低分子有机物，从而改变了有机物的结构形态和性质，使其易被活性炭吸附去除，而被吸附的溶解性有机物也为维持炭床中微生物的生命活动提供营养源。同时，由于臭氧供氧充分，炭床中大量生长繁殖好氧菌，有足够时间来生物降解所吸附的低分子有机物，这样，也就在炭床中形成生物膜。该生物膜具有生物氧化降解和生物吸附的双重作用，而活性炭孔隙中的有机物被分解后，经过反冲洗，活性炭孔隙腾出吸附位置，恢复了对有机物与溶解氧的吸附能力。活性炭对水中有机物的吸附和微生物的氧化分解是相继发生的，微生物的氧化分解作用，使活性炭的吸附能力得到恢复，而活性炭的吸附作用又使微生物获得丰富的养料和氧气，两者相互促进，形成相对稳状态，得到稳定的处理效果，从而大大地延长了活性炭的再生周期。活性炭附着的硝化菌还可以转化水中的氨氮化合物，降低水中NH3- N的浓度。 

  臭氧－生物活性炭深度水处理工艺(O3-BAC)是指臭氧和活性炭吸附结合在一起的水处理方法，采取先臭氧化后活性炭吸附，并利用活性炭表面生长微生物的生物降解作用，完成对水中有机污染物的有效去除，它集臭氧氧化、杀菌消毒、活性炭物理吸附和微生物生物氧化作用为一体，充分发挥各自特长，互相促进，取得了去除有机污染物的多重效应，从而达到水质深度净化的目的。臭氧-生物活性炭滤池联合工艺能有效降解和去除水中的有机物、农药、藻类，去除异臭、异味、色度，去除部分重金属、氰化物、放射性物质、氨氮等。 2 臭氧－生物活性炭深度水处理工艺的优缺点

        优点：臭氧－生物活性炭滤池工艺是将活性炭物理化学吸附、臭氧化学氧化、生物氧化降解及臭氧灭菌消毒四种技术合为一体，与传统水处理工艺相比，具有明显的优势，

       主要体现在：

       ① 常规加氯工艺处理的自来水的Ames致突变试验结果多为阳性，而臭氧-生物活性炭工艺处理后为阴性；

       ② 臭氧－活性炭工艺对有机污染物的去除率为50％以上，比常规处理提高15～20个百分点；

       ③ 提高色度和嗅味的去除率，改善感官性指标；

       ④ 提高对铁、锰的去除率；

       ⑤ 可以去除氨氮到90％左右，水中的氨氮和亚硝酸盐可被生物氧化为硝酸盐，从而减少了后氯化的投氯量，降低了三卤甲烷等消毒副产物的生成；

       ⑥ 有效去除AOC、蛋白氨氮，提高处理水的生物稳定性，提高管网水质。

        另外臭氧和活性炭联合使用，还可以延长活性炭的运行寿命，减少运行费用。

       缺点：尽管臭氧－生物活性炭滤池深度处理技术对于控制饮用水质污染和改善水质发挥了较好的作用，但也存在局限性。

       主要表现在：

       ① 臭氧氧化处理饮用水存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺陷；

       ② 臭氧可以有效降解含有不饱和键或者部分芳香类有机污染物，而对于部分的稳定性有机污染物(如农药、卤代有机物和硝基化合物等)难以氧化降解。臭氧对一些有机物的降解仅仅局限与母体化合物结构上的变化，可能会生成毒性更大且不易被生物活性炭降解的中间氧化产物；

       ③ 臭氧可以将大分子有机物氧化成小分子有机物，而有研究表明，活性炭吸附对分子质量为500～3000Da的有机有较好的去除效果，而对大分子和小分子的有机物去除效果较差。臭氧氧化后有机物的分子质量变小，将不利于活性炭的吸附；

       ④ 当水中含有溴化物（Br-）时，臭氧氧化将会生成溴酸根（BrO3-）及溴代三卤甲烷（Br-THM）等有害副产物，对人体健康有很大的影响。

  3 臭氧－生物活性炭深度水处理工艺在国内外的应用

      臭氧活性炭深度水处理工艺最早于1961在西德Dusseldorf市Amestaad水厂投入使用。从20世纪60年代以后，臭氧-生物活性炭技术逐渐被欧洲、美国、加拿大、日本等发达国家广泛地应用到微污染水的深度处理中，并且对净化饮用水水中各种污染物取得良好的效果；发展中国家应用最广泛的国家有以色列、南非、纳米比亚等。其中有代表性的是德国的不来梅水厂、缪尔海姆水厂、法国的梅里苏瓦茨水厂、瑞士的苏黎世里格湖水厂、美国洛杉矶水厂和日本东京市的金盯净水厂、大阪市的柴岛水厂和澳大利亚的Edeope水厂等。

    日本的金町净水厂位于东京市，现有供水能力约160万m3/d，占东京市水道局总供水量的23%，服务人口约250万，原水从Tone河取水。自1972年以来，由于Tone河流域的城市化过程加快，金町净水厂取用的原水受到严重污染，尤其是在夏季，水中有很严重的霉味。经过调查，东京市水道局发现引起霉味的主要源物质是二甲基异冰片(2- MIB)。从1984开始，净水厂试图使用粉末活性炭去除霉味，但是由于原水中二甲基异冰片浓度的变化很快，粉末活性炭难以有效去除嗅味。从1984年到1990年，东京市水道局进行深度处理工艺的中试测试研究。1992年6月在金町净水厂建立了一期臭氧活性炭深度处理工艺流程，处理水量为26万m3/d，约占水厂总供水能力的六分之一。水厂的出厂水则是将常规处理以及深度处理的水混合均匀以后对外供应，水质良好并且没有异味。深度处理工艺流程中，臭氧活性炭池是设计在沉淀池之后，滤池的前面，这样设计的目的是基于他们认为臭氧活性炭工艺会增加出厂水浊度，因此在深度处理之后增加砂滤去除浊度。臭氧接触池分为五个池，有效水深为6.0m，臭氧接触时间12min，臭氧最大投加量为3mg/L，一般投加量为lmg/L，这取决于水质情况;另外臭氧接触池分为三段式，各段臭氧化空气投加比率为3：2：1，活性炭滤池炭层高度为2.5m，EBCT为15min，一般每三到四天反冲洗一次。采用气水联合反冲洗，一般先气水联合反冲4min，然后用水反冲10min。几年的运行经验证明臭氧-生物活性炭滤池工艺不仅有效的去除了霉味的问题，还可以有效的减低氨氮浓度、UV260值(日本采用UV260作为水中对紫外有吸收峰的有机物量的替代参数)、非离子表面活性剂浓度、以及三卤甲烷前体物(THMPFP)的浓度。

    在日本大阪市的柴岛水厂也建立了臭氧活性炭深度处理工艺。柴岛水厂现有供水能力118万m3/d，其中，上系为67万m3/d，下系为51万m3/d，原水取自源于琵琶湖的淀川。由于近年来水质恶化的影响，嗅味增加，大阪市水道局于1998年3月对下系工程进行改造和扩建。建成后的深度处理工艺主要是在砂滤和清水池之间增加了一套臭氧活性炭工艺，并且在砂滤前增加了臭氧投加装置，即中臭氧。中臭氧加注量为0.7mg/L，滤后水臭氧加注率为1.0mg/L。上系还是原来的常规处理工艺。经过对比研究，发现深度处理在常规处理的基础上可明显降低嗅味值83%，降低DOC浓度33%，降低KMNO4消耗量54%，降低TTHM浓度41%。运行经验同时表明臭氧-生物活性炭工艺有利于去除氨氮以及降低水中锰含量。

    1997年澳大利亚在维多利亚的Edenhope建成该国第一个采用臭氧活性炭技术的水厂，水厂从wallace湖取水。wallace湖长期受到蓝绿藻类的污染，富营养化现象严重，湖中DOC浓度特别高，平均约20mg/L，该水厂处理水量为8000m3/d，经过臭氧一生物活性炭深度处理以后，水质达到澳大利亚水质规范的要求。    臭氧－生物活性炭联合工艺在美国得到较为广泛的应用。密执安州克莱门山市水、海斯明水厂、E. H.阿尔德雷支水厂、加州戈利塔水厂和高地公园水厂均采用臭氧-生物活性炭深度处理工艺。美国推荐的活性炭滤池有关参数：活性炭粒径为0.5～1.0mm，不均匀系数为1.5～2.5，密度为1.35～1.37g/ cm3，滤速为7.5～15m /h，滤层深度为1.8～3.6m，反冲洗强度为30～39m3/(m2·h)。美国水厂多采用下向流重力式活性炭滤床。各水厂在用粒状活性炭过滤前均设有混合、絮凝、沉淀、砂滤等工序， GAC一般用于吸附。

    国内在城市自来水行业中最早将臭氧－生物活性炭技术投入生产实践的是北京田村山水厂，1985年投产。随后在北京燕山石化水厂，九江炼油厂生活水厂，南京炼油厂，大庆石化总厂，昆明自来水公司第六水厂南分厂，周家渡水厂，深圳梅林水厂，浙江杭州南星桥水厂，以及桐乡市果园桥水厂等应用了臭氧－生物活性炭处理工艺。2004年投入生产的广州南洲水厂是我国目前规模最大的臭氧－生物活性炭水厂，日供水规模达100万吨。

    北京田村山水厂是我国较早采用臭氧－生物活性炭技术的现代化水厂，处理水量为17万m3/d，是北京市第一座取用地表水源(官厅水库)的净水厂。由原水经常规处理后，又进行了臭氧化－生物活性炭深度净化。臭氧的设计投加量为2mg/L，接触反应时间l0min，活性炭滤池炭层厚1.5m，滤速为10m/h。出水水质：色度小于5度，无异嗅和异味，浊度小于2NTU，NO2-N由0.03降到0.01mg/L，CODMn由4mg/L降至3mg/L左右。

   昆明市自来水公司针对滇池水源低浊高藻特征，1996年底在第六水厂南分厂应用了臭氧－生物活性炭处理工艺，规模10万m3/d。原水经过混凝、气浮、过滤后，进行臭氧接触反应、生物活性炭过滤，臭氧接触10min，生物活性炭滤池滤速8.27m/h。运行投产后，出厂水浊度低于0.5NTU，色度小于5度；UV254和CODMn的去除率分别为42％和50%。

     2000年上海市对周家渡水厂进行工程改造，建成了两条平行的处理流程，其中一条采用预臭氧+常规处理+后臭氧+活性炭，另一条采用生物陶粒滤池+常规处理+后臭氧+活性炭。水厂2001年7月20日开始连续运行，预臭氧的加注量控制在0.76～3mg/L，一般在2mg/L左右，流量为250m3/h，接触时间为4min；后臭氧通过管道至接触池中的微孔曝气盘以微气泡形式与水充分接触，接触时间为10min，每池按6：2：2比例分三段投加，臭氧加注量按照水质情况而定，一般控制加注量为1~2mg/L，余臭氧为0.01~0.11mg/L。水厂的预处理工艺可以降低色度和紫外吸光度30%以上，降低氨氮，铁，锰和亚硝酸盐20%左右，并可以提高溶解氧约42.59%。对耗氧量和浊度去除率不到10%；后臭氧对色度、紫外吸光度的去除率分别为2%~40%和8%~24%;对氨氮的去除率达到7%~57%;耗氧量的去除率为13％～16%。周家渡深度处理工艺比原常规处理时增加生产变动成本为0.24元/m3，采用经济运行后，成本降低约20%

。

    杭州市自来水总公司在杭州南星桥水厂采用臭氧活性炭深度处理工艺对原有水厂进行改造，该工艺于2004年10月建成投产，规模为10万m3/d。改造方案包括在混合段前添加预臭氧接触池，在滤池后面增加后臭氧接触池和生物活性炭滤池。预臭氧最大投量按lmg/L设计，总接触时间为5min，有效接触时间为3min，有效水深为6m；后臭氧最大投量按2mg/L设计，总接触时间为10min，并顺序布置成3个接触室，接触时间分别为2、4、６min，臭氧分3点并联加入到3个接触室内；活性炭滤层厚度为2m，有效粒经0.65~0.75mm，采用不定型煤质破碎炭，要求碘值大于1000mg/g，亚甲兰值大于200mg/g，设计空床停留时间为11.55min，相应滤速为10.4m/h，滤池反冲洗采用先气冲后水冲。深度处理工艺对浊度、色度、氨氮、亚硝酸盐氮、CODMn的平均去除率为99.49%、94.76%、75.31%、46.73%和67.49%。   浙江省桐乡市果园桥水厂深度处理工艺采用臭氧活性炭技术，2003年投入生产，水厂规模为8万m3/d。原水经过生物预处理。生物接触氧化预处理工艺主要去除氨氮，平均去除率达到70%以上，去除部分色度，耗氧量等，减轻了后续工艺流程的负荷：经过一段时间运行，生物膜成熟以后，臭氧活性炭深度处理工艺对CODMn、UV254；以及氨氮的去除率分别达40%、63%、79%，出水水质良好并达到饮用水标准。  

  广州市南洲水厂设计供水规模100万m3/d，采用臭氧-生物活性炭工艺是迄今为止我国最大的臭氧-生物活性炭水厂。南洲水厂臭氧处理系统的主要工艺参数如下：臭氧质量分数为7%~10%，预臭氧投加量为0.5~1.5mg/L，接触反应时间不小于4min；主臭氧投加量为1.0~2.5mg/L，接触反应时间不小于10min，主臭氧接触池出水要求余臭氧浓度为0.2~0.4mg/L。预/主臭氧在水中的转移效率不小于95%。预臭氧接触池1座，池中设置4条完全独立的臭氧接触反应线，每条线上设1个臭氧投加点，预臭氧接触反应系统采用文丘里射流曝气对臭氧气体进行扩散；主臭氧接触池l座，池中设置6条完全独立的臭氧接触反应线，每条线设3个臭氧投加点，按比例臭氧投加量分别占60%、20%、20%，主臭氧接触反应系统采用微孔曝气的形式[38]。南洲水厂采用的颗粒活性炭滤料的主要技术指标：亚甲蓝吸附值不小于180mg/g，碘吸附值不小于950mg/g，苯酚吸附值不小于150mg/g，灰分不大于12%；活性炭粒径Φ1.5±0.2mm。生物活性炭单元对CODMn和氨氮的月平均去除率分别为29%和71%。

 4 结语

  臭氧-生物活性炭深度水处理工艺经过无数实践证明，无论从净水工艺出水的化学稳定性和生物稳定性方面来看，还是从经济运行成本的方面来看，都是可以作为饮用水净化的第二代净水技术全面推广的。如何在以后的运用中解决完善其一些局限性还需广大水处理工作者进一步探讨和研究。